Гравиметрический (весовой) анализ: Методические указания к изучению курса количественного химического анализа

смотреть PDF

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ЗДРАВООХРАНЕНИЮ И СОЦИАЛЬНОМУ РАЗВИТИЮ

 

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

 ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

 

 

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) АНАЛИЗ

 

 

 

Методические указания

к изучению курса количественного

химического анализа

 

 

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2005

 

 

УДК 543.061

 

 

Рецензенты:

д-р фарм. наук, проф. Е.И.Саканян (СПХФА)

д-р хим. наук, проф. Г.К.Ивахнюк (СПТИ)

 

 

 

Гравиметрический (весовой) анализ: Методические указания к изучению курса количественного химического анализа /Сост. К.И.Яковлев, Г.М.Алексеева. - СПб.:Изд-во СПХФА, 2005.- 27 с.

 

 

ISBN5-8085-

 

Методические указания содержат краткое изложение теоретических основ гравиметрического метода анализа и рекомендации к рациональному выбору условий проведения анализа, правила пользования аналитическими весами. Разобраны примеры расчетов в гравиметрии. Приведены методики практического определения неорганических ионов, входящих в состав фармацевтических препаратов, остаточной золы, внешней (адсорбционной) и кристаллизационной воды. Имеются контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы студентов.

Методические указания предназначены для отечественных и иностранных студентов фармацевтического факультета и факультета промышленной технологии лекарственных веществ СПХФА очной и заочной форм обучения.

 

 

 

Рекомендовано методической комиссией

фармацевтического факультета

 

ISBN 5-8085-

© Санкт-Петербургская государственная

химико-фармацевтическая академия, 2005

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Количественное определение вещества, основанное на точном измерении массы  компонента пробы, выделенного либо в элементарном виде, либо в виде соединения определенного и постоянного состава, называется гравиметрическим (весовым) методом анализа. В основе метода лежат законы сохранения массы и постоянства состава вещества.

Гравиметрический метод (гравиметрия)применяется при анализе многих веществ, том числе и фармацевтических препаратов, на содержание летучих компонентов, влаги, остаточной золы. Весовым методом может быть количественно определено содержание основного компонента в ряде лекарственных препаратов кальция (хлорид, лактат, глюконат и др.), цинка (цинк-инсулин, оксид и сульфат), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, ферковен, коамид), сульфатах натрия, магния, хинина, атропина, канамицина, 8-окисихинолина, гидробромиде тиамина, гидрохлориде хинина и т.д. Широко применяют гравиметрию при анализе различного минерального и растительного сырья на содержание солей тяжелых металлов, входящих в его состав. Проведение таких определений регламентируется соответствующими фармакопейными статьями на лекарственные препараты и государственными стандартами (ГОСТами) на вещество и сырье. Гравиметрия – фармакопейный метод анализа.

Большое значение гравиметрический метод имеет при анализе промышленных отходов и сточных вод, а также при определении чистоты объектов окружающей среды.

Высокая точность (< 0,1%) и надежность гравиметрического анализа позволяют использовать его также и в качестве арбитражного метода для подтверждения результатов, полученных другими методами анализа, особенно при определении состава впервые синтезированных веществ.

Основным недостатком гравиметрического метода является длительность определений, которая в ряде случаев может достигать нескольких десятков часов, что практически исключает применение этого метода  для текущего технологического контроля производства и при проведении экспресс-анализа. Невысокая селективность весового анализа требует предварительного химического разделения с целью выделения определяемого компонента в индивидуальном виде, что требует дополнительных временных и трудовых затрат. Однако, достигнутые за последнее время успехи в синтезе высокоселективных реагентов-осадителей органической природы позволяют снизить трудоемкость анализа и с оптимизмом смотреть на использование гравиметрии в химическом анализе.

Настоящие методические указания являются переработанным и дополненным изданием указаний, существующих на кафедре аналитической химии СПХФА (Гравиметрический (весовой) анализ. Методические указания / Сост. К.И.Яковлев, Г.М.Алексеева. Л.:ЛХФИ. 1989.- 28 с.).

 




 

I. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ОСНОВ ГРАВИМЕТРИИ

 

1. Методы проведения гравиметрического анализа

Различают три группы методов проведения гравиметрического анализа — методы выделения, отгонки и методы осаждения.

Методы выделения.Эти методы основаны на выделении определяемого вещества в твердую фазу в элементарном виде. Например, при определении сульфата меди в образце, содержащем индифферентные примеси, навеску образца растворяют и осаждают образовавшиеся ионы меди в виде металла (Сu2++ H2®Cu0¯+ 2H+), который отфильтровывают, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах. Измерив массу выделенной меди рассчитывают массу сульфата меди и его массовую долю в образце.

Методы отгонки. Эти методы основаны на измерении точной массы выделившихся в процессе анализа газообразных продуктов. Методы отгонки применяются в нескольких вариантах: а) определяемое вещество отгоняют из точной навески исследуемого образца и по уменьшению ее массы судят о содержании летучего компонента, например, таким способом определяют количество гигроскопической влаги в веществе и кристаллизационной воды в солях, высушивая навеску образца при определенной температуре до постоянной массы (см. разд.II, раб.5); б) определяемое вещество переводят химическим путем в летучее состояние и отгоняют, например, при анализе силикатов, содержащейся в них диоксид кремния (SiO2) действием плавиковой кислоты (HF) переводят в летучий продукт – тетрафторид кремния (SiF4), который отгоняют из образца и по убыли массы навески рассчитывают содержание кремния; в) определяемое вещество переводят в летучее состояние, отгоняют и поглощают каким-либо поглотителем, по увеличению массы которого рассчитывают содержание компонента, например, при определении карбоната кальция в известняке выделяют CО2 (действием на СаСО3 кислоты или прокаливанием), пропускают его через газопоглотительную трубку с натронной известью или аскаритом, по увеличению массы трубки определяют массу поглощенного углекислого газа и рассчитывают массу и массовую долю карбоната кальция в анализируемом образце.

Методы осаждения. Эти методы основаны на довольно простой общей схеме определения, когда навеску анализируемого образца (mнав), содержащего определяемое вещество (В), переводят в раствор и добавляют избыток реагента-осадителя (А). Образовавшийся осадок (форма осаждения ВbАa) отфильтровывают, промывают, высушивают (прокаливают) до постоянной массы (весовая форма С) и взвешивают на аналитических весах:

 

bB+ aA«BbAa¯®cC                                                      (1.1)

 

Зная точную массу и состав весовой формы можно вычислить массу и массовую долю определяемого вещества в анализируемом образце.

Гравиметрический анализ методом осаждения включает в себя следующие основные этапы:

- взятие навески анализируемого образца и перевод её в раствор;

- перевод определяемого вещества в форму осаждения (осаждение);

- отделение осадка от раствора (фильтрование) и удаление примесей (промывание);

- перевод формы осаждения в весовую (гравиметрическую) форму;

- взвешивание весовой формы на аналитических весах;

- расчет результатов анализа.

Далее в настоящих методических указаниях подробно рассмотрен материал, относящийся к методам осаждения в гравиметрии, хотя отдельные положения справедливы и к методам выделения и отгонки.

 

2. Расчет массы навески анализируемого образца и перевод её в раствор

Расчет массы навески (mнав) анализируемого образца (пробы) проводят по схеме проведения гравиметрического анализа по методу осаждения (1.1) исходя из заданной массы весовой формы с учетом возможной массовой доли определяемого компонента в пробе w(В) и характера получаемого осадка.

В результате многочисленных исследований оптимальной массой весовой формы принято считать для аморфных осадков 0,1-0,2 г, для кристаллических – 0,1-0,5 г. Такая масса весовой формы обеспечивает относительную погрешность её взвешивания на аналитических весах менее 0,1%, что соответствует точности гравиметрического анализа.

Таким образом, в соответствии со стехиометрическими коэффициентами в (1.1):

 или:

 

                                                   (2.1)

 

с учетом    получим:                   (2.2)

 

Формула (2.2) пригодна для расчета массы навески анализируемого образца (пробы) в методе отдельных навесок, когда вся навеска вещества целиком используется для анализа. Если масса навески очень мала и относительная погрешность её взвешивания на аналитических весах превышает 0,1%, то в этом случае следует применять метод аликвотных частей (пипетирования) и тогда расчет навески проводится по формуле (2.3):

 

                                   (2.3)

 

где: Vмк– объём мерной колбы, мл; Vп- объём пипетки (аликвоты), мл.

Следует отметить, что расчет массы навески носит ориентировочный характер и не требует высокой точности вычислений (достаточно двух значащих цифр), однако, брать для анализа нужно точную навеску, взвешивая её на аналитических весах до четвертого знака после запятой (±0,0001 г).

Растворение анализируемого образца при применении метода отдельных навесок проводят в высоком химическом стакане из термостойкого стекла, накрытого часовым стеклом для избежания разбрызгивания раствора и потери вещества, при перемешивании стеклянной палочкой. В этом же стакане проводят осаждение определяемого компонента. При применении метода пипетирования навеску пробы растворяют в мерной колбе, а затем её аликвотную часть с помощью калиброванной пипетки переносят в стакан для осаждения. Вся стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта (см.разд. II.1).

В качестве растворителя в гравиметрии чаще всего используют воду или водные растворы кислот; возможно также применение водных растворов щелочей и комплексообразователей. Органические растворители в весовом анализе не применяют.

Пример 1. . В лекарственном препарате фуросемиде содержится по массе около 11% серы. Какую навеску препарата надо взять при его анализе, чтобы после перевода серы в сульфат-ион  получить 0,50 г прокаленного осадка BaSO4? Возможно ли в этом случае применение метода отдельных навесок?

Решение:  S®SO42-®ВаSO4 то есть n(S) = n(BaSO4) и b=c= 1, тогда, используя примененные при выводе формул (2.1) и (2.2) рассуждения, получим:

Относительная погрешность взвешивания на аналитических весах такой навески равна:

Так как 0,02% < 0,1%, то метод отдельных навесок в данном случае применить возможно.

Пример 2. Какой объем физиологического раствора, содержащего около 0,9% (по массе) хлорида натрия ( r=1 г/мл), следует взять для анализа, чтобы масса весовой формы AgCl составила 0,36 г?

Решение:  NaCl ®AgCl, то есть n(NaCl) = n(AgCl) и в уравнении (2.2) (см. вывод выше) b=c= 1, тогда масса раствора хлорида натрия:

и объём раствора хлорида натрия будет равен:

Пример 3. Какую массу вещества, содержащего около 20% хлорида натрия и 30% хлорида калия, следует растворить в мерной колбе вместимостью 100 мл, чтобы из аликвоты полученного раствора объёмом 10 мл получить 0,50 г весовой формы AgCl?

Решение:  NaCl®AgClи KCl®AgCl, то есть n(NaCl) + n(KCl) = n(AgCl), тогда:

 или: ,

а с учетом аликвоты:.  Следовательно:

Отсюда масса навески вещества равна:

3. Получение формы осаждения

Соединение, в виде которого производят осаждение определяемого компонента, называется формой осаждения. Форма осаждения должна удовлетворять ряду требований:

- должна быть достаточно малорастворимой, то есть определяемое вещество должно осаждаться практически полностью;

- должна быть по возможности крупнокристаллической и содержать минимальное количество примесей;

- должна сравнительно легко переходить в весовую форму.

Потеря вещества за счет неполноты осаждения не должна превышать предела чувствительности аналитических весов (10-4 г). В гравиметрическом анализе в качестве формы осаждения используют соединения с малой величиной константы растворимости (для бинарных соединенийKS<10-8, для соединений состава 2:1 KS<10-12). Поэтому выбор реагента-осадителя играет важную роль в весовом анализе, например, при определении кальция его следует осаждать в виде оксалата (KS= 2,3∙10-9), а не сульфата (KS= 2,5∙10-5).

Реагенты-осадителив гравиметрии могут иметь неорганическую и органическую природу. Некоторые из них приведены в табл.1.

Т а б л и ц а 1.

Некоторые реагенты-осадители, применяемые в гравиметрии

Определяемые ионы

Реагент-осадитель*

Форма осаждения

Ba2+, Sr2+, Pb2+

Ag+, Hg22+

Ba2+, Sr2+ Ca2+

Mg2+

Na+

K+

Fe3+, Al3+, Cr3+

Cl-, Br-, I-, SCN-

H2SO4, (NH4)2SO4

HCl

(NH4)2C2O4

(NH4)2HPO4 (pH 9)

Zn(UO2)3(CH3COO)8

HClO4

NH4OH + NH4Cl (pH 9)

AgNO3 (pH 1, HNO3)

MSO4¯

AgCl¯, Hg2Cl2¯

MC2O4¯

MgNH4PO4¯

NaZn(UO2)3(CH3COO)9¯

KClO4¯

M(OH)3¯

AgX¯

Ni2+, Pd2+

Co3+, Co2+

 

Cu2+, Fe3+

Cu2+, Fe3+

Zn2+, Al3+, Cd2+

Mg2+

Диметилглиоксим - С4H6(NOH)2

a-нитрозо-b-нафтол – С10Н6NO(OH)

Купферон – С6H5NNO(ONH4)

8-Оксихинолин – С9H6NOH

[M{C4H6NO(NOH)}2

[M(C10H6NOO)3

 

[M(C6H5NNOO)n], n=2,3

[M(С9H6NO)n], pH 3-10

                           pH 5-10

                           pH 8-10

*В качестве неорганических реагентов-осадителей применяют минеральные кислоты и соли аммония, так как их молекулы, адсорбированные на поверхности осадка, могут быть легко удалены при последующем нагревании или прокаливании

 

Применение органических осадителей, образующих с катионами металлов устойчивые внутрикомплексные соединения, обладает рядом преимуществ по сравнению с использованием типичных неорганических реагентов:

- внутрикомплексные соединения металлов, как правило, обладают очень незначительной растворимостью в воде, что обеспечивает высокую полноту осаждения определяемого иона металла;

- возможно селективное (специфическое) осаждение катиона какого-либо металла из раствора в присутствии катионов других металлов;

- осадки с органическими реагентами имеют молекулярную кристаллическую решетку, что уменьшает их загрязнение примесями за счет поверхностной адсорбции.

Одноименный ион, добавленный с избытком реагента-осадителя, понижает растворимость осадка (S) и увеличивает полноту осаждения. Например, используемый в качестве формы осаждения при определении хлоридов осадок AgCl в воде обладает некоторой растворимостью:

 

Добавление избытка нитрата серебра приводит к сдвигу гетерогенного равновесия в системе AgCl«Ag++ Cl-влево и уменьшает растворимость осадка. Если [Ag+] = 0,1 моль/л, то:

 

то есть растворимость уменьшается на 4 порядка. Однако, к максимальному количеству осадителя стремиться не следует, так как более чем его полуторократный избыток может вызвать увеличение растворимости осадка вследствие «солевого эффекта» (влияние ионной силы раствора), комплексообразования, амфотерности и т. д.

Расчет количества осадителя n(A) и объёма его раствора V(A) производится на основании молярного соотношения между определяемым веществом и реагентом-осадителем исходя из соотношения (1.1). Тогда для метода отдельных навесок имеем:

 

, откуда:

 

                                                   (3.1)

 

где: V(A) – объём раствора осадителя, мл

        С(А) – молярная концентрация раствора осадителя, моль/л

В методе пипетирования в формулу (3.1) следует ввести множитель, учитывающий аликвотную часть раствора определяемого вещества, взятую для анализа:

 

                                             (3.2)

 

При гравиметрических определениях применяют, как правило, 0,1-1 М растворы осадителя и рассчитанный по уравнению (3.1) объём раствора для уменьшения растворимости осадка, увеличивают в полтора раза – V’(A) = 1,5∙V(A). Если известна процентная концентрация раствора осадителя (массовая доля), то молярную концентрацию рассчитывают по известной формуле:

                                                       (3.3)

 

где: r - плотность раствора осадителя, г/мл

       w(А) – массовая доля реагента-осадителя в растворе, %

Для разбавленных водных растворов (w < 5%) плотность может быть принята равной единице.

Пример 4.Сколько миллилитров 0,10 М раствора ВаС12 потребуется для осаждения серы в виде BaSO4 из навески 1,0 г продукта, содержащего 90% (по массе) лекарственного препарата дихлотиазида — M(C13H18O4N3S2Cl) = 379,5 г/моль, и индифферентные примеси, если осадитель добавляют: а) в стехиометрическом количестве; б) в полуторократном избытке?

Решение:C13H18O4N3S2Cl ®2SO42-®2BaCl2, т.е. n(BaCl2) = 2n(C13H18O4N3S2Cl) и в уравнении (3.1) а = 2, а b= 1. Тогда:

б) V(BaCl2) = 1,5∙V(BaCl2) = 1,5∙47 = 70,5 мл

Пример 5. Навеску анализируемого образца массой 5,0 г, содержащего около 3% никеля, растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. Какой объём спиртового раствора диметилглиоксима С4H6(NOH)2 (М = 116,1 г/моль) с массовой долей 1,0% (r= 0,93г/мл) потребуется для осаждения диметилглиоксимата никеля из 20,00 мл раствора при 50% избытке осадителя?

Решение:  из уравнения реакции Ni2++ 2С4H6(NOH)2 ®[Ni{С4H6NO(NOH)}2]¯n(С4H6(NOH)2) = 2n(Ni), то есть в уравнении (3.2) а = 2, а b= 1. Тогда:

В задаче задан 50% избыток осадителя (полуторократный избыток), поэтому:

V’4H6(NOH)2) = 1,5∙ V4H6(NOH)2) =1,5∙6,4 = 9,6 мл

 

Форма осаждения должна представлять собой по возможности крупнокристаллический осадок, что обеспечивает высокую скорость фильтрования и низкое содержание в ней примесей. Крупные кристаллы не забивают поры фильтра, имеют малую поверхность (то есть мало адсорбируют посторонние частицы из раствора), легко промываются.

Как известно, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов, входящих в состав осадка, над константой растворимости данного малорастворимого соединения (ПКИ > KS). В результате образуется пересыщенный раствор и избыточное количество вещества выделяется в твердую фазу. По теории образования кристаллических осадков процесс протекает в две стадии – образование первичных (зародышевых) кристаллов и их рост. Для получения крупнокристаллического осадка необходимо, чтобы скорость образования первичных центров кристаллизации была мала и возникающие зародышевые кристаллы быстро росли. Это достигается при условии малого относительного пересыщения ОП (степени пересыщения Р) раствора, значение величины которого рассчитывается по уравнению:

                                                                 (3.4)

где: С – концентрация осаждаемого вещества в анализируемом растворе, моль/л;

       S–  растворимость образующегося малорастворимого соединения, моль/л

На величину относительного пересыщения определяющее влияние оказывают условия осаждения, поэтому для получения крупнокристаллического осадка следует подобрать такие условия, при которых С было бы наименьшим, a S относительно большим.  Для этого обычно проводят осаждение из разбавленных (С мало) и горячих (S относительно велико) растворов, медленно (по каплям) при интенсивном перемешивании добавляя осадитель – во избежание местных (локальных) пересыщений, а также выстаивают осадок в соприкосновении с маточным раствором в течение некоторого времени (созревание или «старение» осадка), что приводит к росту и реструктуризации относительно крупных кристаллов за счет растворения более мелких. Причиной укрупнения кристаллов при созревании является стремление системы к уменьшению свободной энергии, то есть к уменьшению поверхности кристаллов.

Для избежания локальных пересыщений в практике гравиметрического анализа, наряду с перемешиванием, применяют метод возникающих реагентов (осаждение из гомогенного раствора). В этом случае реагент-осадитель не добавляется извне, а медленно и равномерно образуется по всему объёму реакционной массы в результате какой-либо химической реакции. Например, при осаждении кальция в виде оксалата к подкисленному раствору соли кальция добавляют щавелевую кислоту, мочевину и полученную реакционную смесь нагревают. В результате гидролиза мочевины в растворе образуется аммиак, при взаимодействии которого со щавелевой кислотой возникают оксалат-ионы, осаждающие кальций:

(NH2)2CO + H2O ®CO2 + 2NH3 (медленно)

2NH3 + H2C2O4 ®2NH4+ + C2O42-

Ca2++ C2O42- ®CaC2O4¯

Поскольку лимитирующей стадией является реакция гидролиза мочевины и аммиак выделяется медленно и равномерно во всем объёме раствора, то достигается равномерное незначительное пересыщение, что способствует постепенному образованию крупных кристаллов оксалата кальция.

В то же время растворимость (S) многих осадков столь незначительна, что не удается получить достаточно малую разность С -S, то есть величина ОП велика, в растворе появляется много центров кристаллизации, осадок образуется быстро и получается аморфным. Так, при определении железа(III) или алюминия получают объёмистые аморфные, сильно гидратированные осадки гидроксидов железа(III) или алюминия, величины KSкоторых равны 6∙10-38 и 1∙10-32 соответственно. В этом случае осаждение производят при энергичном перемешивании и нагревании, из концентрированных растворов, концентрированным раствором осадителя, с добавлением электролита (обычно соли аммония), что вызывает коагуляцию первоначально образующегося коллоидного раствора и, следовательно, уплотнение осадка. Аморфные осадки немедленно фильтруют, так как длительное выдерживание с маточным раствором приводит к необратимому изменению свойств аморфных осадков, вследствие чего они плохо фильтруются.

Образование осадков сопровождается соосажением, то есть увлечением в осадок примесей, растворимых в условиях осаждения.

Основными видами соосаждения являются:

а) адсорбция ионов на поверхности осадка – особенно значительна для амфорных осадков, имеющих большую поверхность;

б) окклюзия – захват примесей вместе с маточным раствором внутрь кристалла во время его роста и формирования за счет дефектов в кристаллической решетке;

в) изоморфные включения (инклюзия) – совместная кристаллизация соединений, имеющих однотипные формулы и кристаллизующихся в одинаковых геометрических формах.

Чтобы свести к минимуму явление соосаждения, осаждение необходимо проводить в условиях, описанных ранее для кристаллических и аморфных осадков. При этом большую роль играет процесс созревания кристаллического осадка, в результате которого происходит совершенствование кристаллической структуры осадка и уменьшение его удельной поверхности, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси адсорбированные на поверхности осадка, а также высвобождаются окклюдированные капельки маточного раствора. В случае очень загрязненных осадков их переосаждают. Все осадки тщательно промывают для удаления адсорбированных примесей.

 

4. Фильтрование и промывание осадка

Отделение осадка от маточного раствора проводят его фильтрованием после созревания (кристаллические осадки) или сразу после осаждения (аморфные осадки).

Фильтрование проводят с использованием беззольных бумажных (если в дальнейшем получение весовой формы предполагается прокаливанием осадка) или стеклянных (получение весовой формы предполагается высушиванием осадка) фильтров.

Бумажные беззольные фильтры имеют разную плотность и размеры пор, что обозначается разным цветом надписей на упаковках фильтров или цветом ленты (полосы) на пачке с фильтрами. Наиболее плотные фильтры отмечены синим и зеленым цветом, фильтры средней плотности – желтым и белым, наименее плотные – черным и красным. Плотные фильтры и фильтры средней плотности используют для фильтрования мелко- и крупнокристаллических осадков. Скорость фильтрования для них невелика. Наименее плотные фильтры применяют для быстрого фильтрования аморфных осадков. Беззольные бумажные фильтры содержат мало минеральных солей, поэтому при их сгорании и прокаливании образуется мало золы, масса которой меньше погрешности взвешивания на аналитических весах и не учитывается при измерении массы весовой формы.

Стеклянные фильтры (фильтры Шотта) представляют собой тигли с пористой мембраной, изготовленные из стекла. Стеклянные мембраны имеют разный размер пор, в зависимости от которого применяются для фильтрования кристаллических и аморфных осадков. Фильтрование через стеклянные фильтры происходит под вакуумом.

При фильтровании вначале пропускают через фильтр прозрачную надосадочную жидкость (маточный раствор). Затем несколько раз промывают оставшийся осадок непосредственно в стакане, в котором проводили осаждение, методом декантации. Для этого к осадку добавляют промывную жидкость, взмучивают его, дают отстояться и сливают промывные воды через фильтр. Промытый таким образом осадок количественно переносят на фильтр, где также промывают несколькими порциями промывной жидкости до полноты удаления мешающих ионов. Состав промывной жидкости (горячая или холодная вода, раствор какого-либо вещества) и условия промывания указываются в аналитической методике. Как правило, при промывании кристаллического осадка в состав промывной жидкости входит небольшое количество осадителя или вещества с одноименным ионом (w= 1-3%) для уменьшения  растворимости осадка и связанных с этим потерь. Например, осадок сульфата бария промывают 2% раствором H2SO4или (NH4)2SO4. Аморфные осадки во избежание пептизации промывают разбавленным раствором нитрата аммония.

При необходимости  учитывают потери осадка за счет его растворения в промывной жидкости (mпот, г), для чего требуется знать объём промывной жидкости (Vпж, мл) и растворимость формы осаждения (S, моль/л):

                                                        (4.1)

где: М – молярная масса осадка, г/моль

Относительная погрешность (e, %), связанная с потерей осадка при промывании, рассчитывается по формуле:

                                                            (4.2)

где: mос– масса осадка, г

Обычно принимают допустимую потерю массы осадка не более 0,0001 г, чтобы она не сказывалась на результате взвешивания.

Пример 6. Рассчитать относительную погрешность определения, вызванную промыванием 225,3 мг осадка BaSO4 250 мл воды (при условии полного насыщения воды солью).

Решение:  

BaSO4 «Ba2+ + SO42-

[Ba2+] = [SO42-] = S, тогдаKS(BaSO4) = [Ba2+]∙[SO42-] = S∙S = S2 или

, тогдапоуравнению(4.1):

и по уравнению (4.2):

Пример 7. Какова будет потеря массы осадка PbSO4 при промыва­нии его 200 мл 0,01 М раствора сульфата аммония?

Решение:  

PbSO4 «Pb2+ + SO42-

(NH4)2SO4 ®2NH4+ + SO42-

[Pb2+] = S, a [SO42-] = S + C[(NH4)2SO4] »C[(NH4)2SO4] = 0,01 моль/л(S<<C[(NH4)2SO4]),

тогдаKS(PbSO4) = [Pb2+]∙[SO42-] = SC[(NH4)2SO4] = S∙0,01 или

, тогда по уравнению (4.1):

 

Пример 8.Вычислить концентрацию оксалата аммония, которую нужно создать в промывной жидкости, чтобы в 250 мл ее терялось не более 0,1% осадка СаС2О4, масса которого 0,10 г.

Решение:                             СаС2О4 «Са2+ + С2О42-

(NH4)2C2O4®2NH4++ C2O42-

[Ca2+] = S, a [C2O42-] = S + C[(NH4)2C2O4] »C[(NH4)2C2O4]  (S<<C[(NH4)2C2O4]),

тогдаKS(CaC2O4) = [Ca2+]∙[C2O42- ] = SC[(NH4)2C2O4]

из уравнения (4.2): ,

тогда из уравнения (4.1):  и

 

 

5. Получение весовой (гравиметрической) формы

Весовая (гравиметрическая) форма— это соединение, в виде которого взвешивается определяемый элемент. К весовой форме предъявляются следующие требования:

- состав весовой формы должен точно соответствовать её химической формуле;

- весовая форма должна обладать химической устойчивостью к компонентам воздуха (пары воды, кислород, СО2 и т.д.) и продуктам сгорания фильтра;

- весовая  форма должна быть термически устойчивой в широком интервале температур;

- желательно малое содержание определяемого элемента в весовой форме (по возможности минимальное значение гравиметрического фактора пересчета), чтобы погрешности в определении её массы в меньшей мере сказывались на результатах анализа

Весовую форму получают из формы осаждения либо высушиванием, либо прокаливанием осадка до постоянной массы. Условия перевода в гравиметрическую форму зависят от свойств осадка и его стабильности.

Высушивание в сушильном шкафу при 100-1150С используют для осадков, разлагающихся нестехиометрично при более высоких температурах. Обычно таким способом получают весовую форму при определении металлов с помощью органических реагентов-осадителей, например, при определении никеля с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), или кобальта с α-нитрозо-β-нафтолом.Иногда применяют высушивание без нагревания путем последовательной промывки осадка водой, спиртом и эфиром и удаления следов эфира продувкой сухим воздухом. Таким способом высушивают легко разлагающийся осадок цинкуранилацетата натрия NaZn(UO2)3(CH3COO)9 при гравиметрическом определении натрия. Высушиванию подвергают осадки, полученные фильтрованием через доведенные до постоянной массы стеклянные фильтры. При высушивании состав осадка не меняется, а удаляется только внешняя (гигроскопическая) влага и легко летучие примеси, например, остаток органического растворителя реагента-осадителя.

Осадок (форма осаждения), полученный при фильтровании через бумажный беззольный фильтр, предварительно высушивают вместе с фильтром в сушильном шкафу при температуре около 1000С, а затем прокаливают. Для этого сухой фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель (фарфоровый, кварцевый, платиновый) и осторожно озоляют (обугливают) в пламени газовой горелки или на электрической плитке, следя за тем, чтобы фильтр не воспламенялся (во избежание потерь при сгорании фильтра). По окончании озоления тигель с осадком прокаливают в муфельной печи до постоянной массы при температуре, зависящей от природы осадка. Например, сульфат бария прокаливают при 700-9000С; при этом состав осадка не меняется, а удаляются только примеси. Температура прокаливания осадка не должна превышать 11000С, так как дальнейшее увеличение температуры может привести к разложению гравиметрической формы, например:

BaSO4®BaO+ SO3­(> 13000C)

При прокаливании с осадком могут происходить химические превращения, приводящие к получению стабильной гравиметрической формы. Так, при определении железа гидратированная осаждаемая форма Fe(OH)3xН2О при прокаливании переходит в весовую форму Fe2O3, а двойная соль MgNH4PO4, осаждаемая в ходе определения магния, в устойчивый пирофосфат магния – Mg2P2O7.

Техника доведения пустого стеклянного фильтра и тигля для прокаливания, а также фильтра и тигля с осадком до постоянной массы изложена в разделе II настоящих методических указаний при описании выполнения лабораторных работ. По разности измеренных масс тигля (фильтра) с осадком и пустого тигля (фильтра) рассчитывают массу весовой формы, которую используют для расчета результатов гравиметрического анализа.

 

6. Расчет результатов гравиметрическом анализе

Конечным этапом гравиметрического анализа является расчет результатов определения. При этом следует обратить внимание, что достоверность вычисленного результата должна соответствовать наименьшей достоверности измеренных величин, которая при расчете результатов анализа, как правило, соответствует точности четырех значащих цифр.

Расчет результатов анализа без учета влажности анализируемого образца. Расчет массы определяемого вещества m(B) и его массовой доли в анализируемом образце w(В) проводят по схеме проведения гравиметрического анализа по методу осаждения (1.1), используя для расчета точно измеренную массу весовой формы m(C):

 или:

 

                      (6.1)

 

                                 (6.2)

где: FB/C– гравиметрический фактор пересчета;

       mнав– масса навески анализируемого вещества, г/мл

При проведении анализа методом аликвотных частей в формулы (6.1) и (6.2) следует ввести множитель, учитывающий объём используемых мерной колбы (Vмк) и пипетки (Vп):

 

                                (6.3)

 

                                      (6.4)

Пример 9.Рассчитать массовую долю железа в препарате, если из его навески массой 0,5000 г получили 0,3989 г прокаленного осадка Fe2O3.

Решение:2Fe®Fe2O3, то есть n(Fe) = 2n(Fe2O3) и в уравнении (6.1) b= 2, ac= 1,

тогда по уравнению (6.1):

а по уравнению (6.2):

Пример 10.Из 25,00 мл раствора меди сульфата получен осадок CuSCN массой 0,2144 г. Вычислить титр и молярную концентрацию анализируемого  раствора.

Решение:  СuSO4®CuSCN, то есть n(Cu2+) = n(CuSCN) и в уравнении (6.1) b= c= 1,

тогда:

,

следовательно:

Пример 11.Навеску препарата массой 2,6340 г растворили в мерной колбе объёмом 250,0 мл. В 50,00 мл этого раствора осадили магний в виде MgNH4PO4и прокалили осадок до Mg2P2O7, масса которого оказалась равной 0,3062 г. Рассчитать массовую долю магния в анализируемом препарате.

Решение:2Mg®2 MgNH4PO4®Mg2P2O7, то есть n(Mg) = 2n(Mg2P2O7), следовательно с учетом аликвотной части по уравнению (6.3) имеем:

и

Пример 12.Для анализа смеси химически чистых СаСО3 и SrCО3 была взята навеска 0,7860 г и обработана избытком серной кислоты. Масса прокаленного осадка (CaSO4 + SrSO4) составила 1,0210 г. Вычислить массовые доли карбонатов кальция и стронция в исход­ной смеси.

Решение:  СаСО3 ®СаSO4, и SrCO3 ®SrSO4, то есть n(СаСО3) =n(CaSO4) и n(SrCO3) = n(SrSO4).  Если m(CaCO3) = x,то m(SrCO3) = 0,7860 – х, следовательно:

 и  

Тогда:  или:

Решая полученное уравнение получим: х = m(CaCO3) = 0,3716 г и

Тогда: w(SrCO3) = 100 - w(CaCO3) = 100 – 47,28 = 52,72%

 

Расчет результатов анализа с учетом влажности анализируемого образца. Во влажном или воздушно-сухом состоянии в веществе присутствует внешняя (гигроскопическая) влага. Удаляя эту влагу высушиванием при 100-120°С получают сухое (абсолютно сухое) вещество. Внешняя влага обуславливает влажность образца w(Н2О) (в %), которая рассчитывается по формуле:

                                                           (6.5)

где: m2О) – масса внешней влаги в образце, г

       mвл.нав    – масса навески влажного образца,г

Различают также кристаллизационную (кристаллогидратную) воду, которая входит в состав химических соединений и удаляется при более высоких температурах, например, H2С2O4∙2H2О, MgSO4·7H2O. Вещество, содержащее кристаллизационную воду и не имеющее внешней влаги, является сухим веществом.

Методика определения влажности образца и кристаллизационной воды в нем изложена в разделе II (раб.5).

Содержание (массовая доля) определяемого компонента во влажном образце wвл(В) рассчитывается по известной формуле:

                                                           (6.6)

Для вычисления содержания компонента в сухом веществе wсух(В) его массу относят к массе навески сухой пробы. Тогда с учетом (6.5) и (6.6):

                           (6.7)

Пример 13. Для анализа взяли 0,1534 г технического сульфата натрия и после обработки хлоридом бария получили 0,2233 г сульфата бария. Рассчитать массовую долю Na2SO4 во влажной и сухой навеске соли, если влажность образца составляет 4,25%.

Решение:  Na2SO4 ®BaSO4, тоестьn(Na2SO4) = n(BaSO4). Тогда по формуле (6.1):

Используя (6.6) и (6.7) получим:

Пример 14. В образце хинина сульфата влажностью 1,88% найдено 0,097% сульфатной золы. Пересчитать массовую долю золы на препарат с влажностью 6,37%.

 Решение:Так как массовая доля золы в пересчете на сухое вещество в образцах с разной влажностью одинакова (wсух.1= wсух.2), то учитывая уравнение (6.7) имеем:

 или:

 

II. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Прежде чем приступить к практическому выполнению весового анализа необходимо изучить теоретические основы метода, ход анализа и правила техники безопасности по соответствующей литературе, под­готовить требуемые реактивы и посуду, а также ознакомиться с правилами взвешивания на аналитических весах и получить навыки работы на них.

1. Подготовка посуды для анализа

При выполнении весового анализа требуется следующая химическая посуда: стеклянный бюкс (весовой стаканчик, пробирка) для взвешивания твердых и жидких веществ; фарфоровые тигли для озоления фильтров и прокаливания осадков; термостойкие химические стаканы для осаждения и растворения веществ; часовые стекла; стеклянные палочки с резиновыми наконечниками и без них для отделения осадков, перемешивания, собирания частичек осадка со стенок стакана; промывалка для промывной жидкости; воронки для фильтрования; колбы для сбора фильтрата; эксикатор для охлаждения и хранения осадков.

Стеклянная посуда должна быть тщательно вымыта, так как от чистоты ее в значительной степени зависят результаты анализа. Посуду промывают водопроводной водой и загрязненные места оттирают ершами, затем тщательно моют горячим раствором соды или моющего средства, снова промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной. Посуда может считаться чистой, если на внутренних стенках не будет наблюдаться капель и вода будет стекать ровным слоем.

Фарфоровые тигли перед озолением в них фильтров с осадками протирают фильтровальной бумагой для удаления механических загрязнений и прокаливают в муфельной печи до постоянной массы, определяемой взвешиванием на аналитических весах. Для этого после первого прокаливания (0,5-1 час) тигель помещают для охлаждения до комнатной температуры в эксикатор (толстостенный стеклянный сосуд с притертой крышкой и осушителем – силикагель, прокаленный хлорид кальция, твердый гидроксид калия и др.), а затем взвешивают на аналитических весах. Эту операцию повторяют до тех пор, пока расхождение двух последних взвешиваний не будет превышать ± 0,0002 г. Иногда аналитическая методика предусматривает менее жесткие требования к разности между двумя последними взвешиваниями – до ±0,0005 г.

Пустые стеклянные фильтры тщательно промывают горячей водой и высушивают в сушильном шкафу при 110-1150С до постоянной массы аналогично описанному выше.

 

2. Аналитические весы и правила взвешивания на них

Приступая к взвешиванию, нужно помнить, что аналитические весы представляют собой чувствительный физический прибор, обращение с которым требует весьма большой аккуратности и осторожности.  Чтобы весы не портились  и взвешивание давало точный результат, строго соблюдайте следующие правила:

- перед каждым взвешиванием проверьте состояние весов;

- какие бы неисправности не были замечены при осмотре весов, чтобы ни случилось с ними во время работы, ни в коем случае не пытайтесь исправлять весы самостоятельно, а обязательно обращайтесь к преподавателю;

- не сдвигайте весы с занимаемого места;

- не ставьте на чашки весов влажных и грязных предметов;

- не взвешивайте горячих (или слишком холодных) предметов, что может вызывать изменение длины коромысла весов и привести к неправильным показаниям;

- для уменьшения влияния погрешностей взвешивания на результаты анализа все взвешивания желательно проводить на одних и тех же весах, пользуясь одним и тем же набором разновесов (гирь).

- не опирайтесь на полку, на которой установлены весы во избежание нарушения условий их работы.

 

 

3. Выполнение лабораторных работ

Работа 1. Определение содержания бария в растворе хлорида бария

Сущность работы. Метод основан на осаждении ионов Ва2+, имеющихся в анализируемом растворе, сульфатными ионами; при этом в качестве реагента-осадителя используют раствор серной кислоты. Реакция протекает по уравнению:

Ва2+ + SO42-«BaSO4¯(белый)                   KS(ВаSО4) = 1,1·10-10

Осадок BaSO4 является формой осаждения и формой взвешивания.

Определению мешает присутствие ионов, дающих малорастворимые соединения с SO42-, например, Sr2+, Ca2+, Рb2+и т.д. Наличие этих ионов в анализируемом растворе требует предварительного их отделения от бария и удаления.

Посуда и реактивы:

- стакан химический емкостью 150-200 мл – 1 шт.

- палочка стеклянная – 1 шт.

- колба для сбора фильтрата – 1 шт.

- воронка для фильтрования – 1 шт.

- промывалка – 1 шт.

- фарфоровый тигель для прокаливания – 1 шт.

- 2 М раствор НС1 и 2 н. раствор H2SO4.

Выполнение работы:

Полученный для анализа раствор хлорида бария (в стакане емкостью 150-200 мл) разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 50 мл, добавляют 5 мл 2 М раствора НС1 и нагревают почти до кипения (доводить до кипения нельзя из-за возможного разбрызгивания раствора). Одновременно в колбе нагревают смесь 10 мл 2 н. раствора H2SO4 и 40 мл дистиллированной воды. Далее медленно, по каплям и при перемешивании стеклянной палочкой приливают горячий раствор серной кислоты к горячему анализируемому раствору. Образовавшемуся осадку дают отстояться и, когда раствор над осадком станет прозрачным, делают пробу на полноту осаждения бария, осторожно добавляя по стенке стакана 1-2 капли раствора H2SO4. Для получения более крупных кристаллов, раствор с осадком оставляют до следующего занятия. После этого приступают к фильтрованию через хорошо подогнанный к воронке беззольный фильтр (синяя лента), сливая по палочке на фильтр прозрачную жидкость, не взмучивая осадка. Осадок промывают 3-4 раза методом декантации, используя для промывки разбавленный раствор H2SO4 (5мл 2 н. H2SO4 на 100 мл дистиллированной воды).

После этого его количественно переносят на фильтр и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора (проба с AgNO3). При фильтровании и промывке жидкость наливают в воронку не выше 2/3 высоты фильтра, иначе осадок может подняться за край фильтра.

Приливать следующую порцию жидкости на фильтр следует лишь тогда, когда предыдущая порция полностью стекла, В перерывах между приливанием отдельных порций жидкости палочку следует ставить обратно в стакан так, чтобы она не касалась носика стакана. Все время необходимо следить за тем, чтобы осадок не проходил. через фильтр; фильтрат должен быть прозрачным. Если будет замечено, что осадок начал проходить через фильтр, надо поставить под воронку другую колбу, а мутный раствор снова пропустить через фильтр. Прозрачный фильтрат периодически выливается в раковину.

Частицы осадка, приставшие к палочке и стенкам стакана, собирают протирая поверхность палочки и стакана кусочком беззольного фильтра, который затем помещают в фильтр с осадком.

После окончания промывки воронку закрывают чистой бумагой (столбик воды из трубки воронки нужно удалить) и помещают в сушильный шкаф (110-115°С). Подсушенный фильтр (он должен быть слегка влажным, но легко отставать от стенок воронки) аккуратно складывают так, чтобы осадок оказался внутри и помещают в фарфоровый тигель, предварительно прокаленный до постоянной массы. Затем тигель ставят на электроплитку (обязательно в вытяжном шкафу!!!), где фильтр медленно обугливается. После этого тигель с обугленным фильтром помещают в муфельную печь на 30-40 минут, затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают на аналитических весах. Прокаливание тигля с осадком повторяют несколько раз до получения его постоянной массы. Как правило, одновременно проводят не менее двух параллельных определений.

Результаты взвешиваний заносят в таблицу:

тигля

Объект

взвешивания

Масса после прокаливания, г

I

II

III

IV

 

Тигель с осадком

Пустой тигель

 

 

 

 

Осадок

 

 

 

 

 

Тигель с осадком

Пустой тигель

 

 

 

 

Осадок

 

 

 

 

По результатам параллельных определений (относительная погрешность не более 0,3%) по формуле (6.1) рассчитывают массу бария (хлорида бария) в анализируемом растворе.

 

Работа 2. Определение содержания хлора в растворимых хлоридах

Сущность работы:  Метод основан на осаждении хлоридных ионов избытком раствора нитрата серебра. Реакция протекает по уравнению:

Cl-+ Ag+®AgCl¯(белый)              KS(АgС1) = 1,8·10-10.

Осадок AgCl является формой осаждения и весовой формой.

Определению мешают присутствие ионов, дающих малорастворимые соединения с ионом Ag+, например, Br, J, CNS и т.д. Наличие этих ионов в анализируемом растворе требует предварительного их отделения от хлорида и удаления.

Посуда и реактивы:

- стакан химический емкостью 200-300 мл – 1 шт.

- палочка стеклянная с резиновым наконечником – 1 шт.

- стеклянный фильтрующий тигель № 4 (плотный) – 1 шт.

- колба для фильтрования под вакуумом – 1 шт.

- промывалка – 1 шт.

- 0,1 М раствор AgNO3.

- 2 М раствор HNO3 и раствор HNO3 (1:1).

Выполнение работы:Навеску пробы для анализа растворяют в 100-150 мл дистиллированной воды, добавляют к раствору 1 мл HNO3 (1:1) и нагревают почти до кипения (но не кипятят во избежании разбрызгивания!!!). К нагретому раствору медленно прибавляют при энергичном перемешивании 0,1 М раствор AgNO3 (примерный полуторократный объём раствора реагента-осадителя вычисляют заранее, см. разд.II.3).

Кислая среда, нагревание, избыток осадителя и перемешивание способствуют коагуляции частиц осадка, которые собираются при этом в крупные творожистые хлопья, быстро оседающие на дно стакана. Затем, прекратив перемешивание испытывают полноту осаждения, добавив к отстоявшейся жидкости по стенке стакана 2-3 капли раствора AgNO3. Добившись полного осаждения, для предохранения от пыли накрывают стакан с палочкой в нем часовым стеклом (или фильтровальной бумагой) и оставляют до следующего занятия в темноте во избежании разложения AgCl на свету.

Отделение осадка AgCl осуществляют с помощью вакуум-насоса через плотный стеклянный фильтрующий тигель № 4, предварительно тщательно промытый горячей разбавленной HNO3 (5 мл 2 М раствора НNO3 на 100 мл дистиллированной воды), горячей водой и высушенный до постоянной массы при 110°С. При фильтровании декантируют маточную жидкость по стеклянной палочке в фильтрующий тигель, наполняя его не более, чем на 3/4 объема. Затем 3-4 раза промывают осадок в стакане методом декантации холодной водой, подкисленной 4-5 каплями 2 М раствора HNO3, и количественно переносят его, пользуясь стеклянной палочкой с резиновым наконечником, в фильтрующий тигель и тщательно промывают сначала разбавленным раствором HNO3, а затем водой.

Стеклянный фильтр с промытым осадком помещают в сушильный шкаф на 40-50 минут при 110-115 С, затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают на аналитических весах. Высушивание повторяют до получения постоянной массы фильтра с осадком. Как правило, проводят не менее двух параллельных определений.

Полученные результаты заносят в таблицу, аналогичную описанной в работе 1, а расчет массовой доли хлора в анализируемом образце проводят по формулам (6.1) и (6.2).

 

Работа 3. Определение содержания железа в растворе соли Мора

Сущность работы:Железо в водном растворе соли Мора – (NH4)2Fe(SO4)2- 6Н2О определяют в виде Fe2O3, предварительно окислив ионы железа(II) раствором азотной кислоты, а затем осадив полученные ионы Fe3+раствором аммиака:

2Fe2+ + NO3- + 3Н+®2Fe3+ + HNO2 + H2O

Fe3+ + 3NH4OH ®Fe (OH) 3 ¯+ 3NH4+

2Fe(OH)3 ®Fe2O3 + 3H2O

Формой осаждения является аморфный осадок Fe(OH)3KS(Fе(ОН)3) = 3,2·10-38, а весовой формой прокаленный безводный оксид железа(III) – Fe2O3. Определению мешают ионы Mg2+, А13+, Сг3+ и другие, образующие гидрооксиды.

Посуда и реактивы:

- стакан химический емкостью 300-400 мл – 1 шт.

- палочка стеклянная – 1 шт.

- воронка для фильтрования – 1 шт.

- колба для сбора фильтрата – 1 шт.

- промывалка – 1 шт.

- фарфоровый тигель для прокаливания – 1 шт.

- хлористый аммоний, химически чистый (х.ч.)

- концентрированная азотная кислота HN03

- концентрированный раствор NH4OH

Выполнение работы:К раствору соли Мора, полученному для анализа в стакане на 300 мл прибавляют 10 мл дистиллированной воды, 3 г NH4C1 (х.ч.) и нагревают почти до кипения (но не кипятят!). Затем добавляют по каплям при перемешивании 1-2 мл концентрированной HNO3 и продолжают нагревание еще 3-5 минут. Полученный желтый раствор разбавляют до 150 мл горячей, дистиллированной водой и осаждают бурый осадок гидроокиси железа концентрированным раствором NH4OH, осторожно по каплям добавляя его к реакционной смеси при перемешивании. Раствор с осадком оставляют на 5 мин., проверяют полноту осаждения и приступают к фильтрованию через фильтр малой плотности (красная лента). Промывание осадка осуществляется горячей водой методом декантации (5-6 раз), а затем на фильтре до отрицательной пробы на хлорид-ион.

Осаждение, фильтрование и промывание осадка заканчивают обязательно в один прием; оставлять до следующего занятия не промытый до конца осадок нельзя!

Фильтр с промытым осадком подсушивают в сушильном шкафу при 110-115°С и еще слегка влажным переносят в прокаленный до постоянной массы фарфоровый тигель. Далее фильтр обугливают на электрической плитке и прокаливают в муфельной печи при 800-900°С.

Техника выполнения операций фильтрования, промывания, обугливания и прокаливания, а также оформление результатов анализа аналогичны приведенным в работе 1 при определении бария.

Определив массу весовой формы (Fe2O3), рассчитывают массу содержащегося в анализируемом растворе железа, пользуясь соответствующим фактором пересчета (6.1).

 

Работа 4. Определение содержания никеля в водном растворе

Сущность работы:Определение никеля в растворе основано на количественном осаждении ионов Ni2+ спиртовым раствором диметилглиоксима (реактив Чугаева, C4H8O2N2) в виде внутрикомплексной соли. Реакция протекает в аммиачной среде по уравнению:

[Ni(NH3)6]2+ + 2C4H8O2N2®[Ni(C4H7O2N2)2]¯(красный) + 2NH4+ + 4NH3

Форма осаждения –[Ni(C4H7O2N2)2]. KS[Ni(C4H7O2N2)2]=  4,3·10-24.

Весовая форма – [Ni(C4H7O2N2)2].

Определению мешает присутствие ионов Fе2+, Pd2+, образующих с диметилглиоксимом окрашенные осадки, а также ионов, дающих с NH4OH гидроксиды (например, Fe3+, Mn2+, Mg2+и др.).

Посуда и реактивы:

- стакан химический на 300-400 мл – 1 шт.

- палочка стеклянная с резиновым наконечником – 1 шт.

- стеклянный фильтрующий тигель 3 или № 4 – 1 шт.

- промывалка – 1 шт.

- колба для фильтрования под вакуумом – 1 шт.

- концентрированная соляная кислота

- 1% "спиртовый раствор диметилглиоксима (C4H8O2N2)

- 10% раствор аммиака.

Методика определения:К полученному для анализа раствору соли никеля (в стакане емкостью 300-400 мл) добавляют 5 капель концентрированной соляной кислоты, разбавляют дистиллированной водой до 200 мл и нагревают до 80-90°С (но не до кипения!). Затем в стакан прибавляют 2-3 мл 10% раствора аммиака (до слабого запаха) и 20 мл 1% спиртового раствора диметилглиоксима. Дают раствору с осадком постоять 1 час и проверяют на полноту осаждения, добавляя по стенке стакана 2-3 капли раствора диметилглиоксима. Затем осадок отделяют с помощью вакуум-насоса через плотный стеклянный фильтрующий тигель № 3 или № 4, который предварительным высушиванием при 110°С доводят до постоянной массы. Осадок промывают 3-5 раз 1% раствором аммиака, 3-5 раз дистиллированной водой и сушат да постоянной массы в сушильном шкафу при 110°С.

Техника выполнения операций фильтрования, промывания, и высушивания, а также оформление результатов анализа аналогичны приведенным в работе 2 при определении хлора.

Определив массу весовой формы (диметилглиоксимата никеля – [Ni(C4H7O2N2)2]), рассчитывают массу содержащегося в анализируемом растворе никеля, пользуясь соответствующим фактором пересчета по формуле (6.1).

 

Работа 5. Определение внешней влаги  и кристаллизационной воды в хлориде бария

Сущность работы:Определение массовой доли внешней влаги (влажность образца) и кристаллизационной воды в кристаллогидрате ВаС12·2Н2О осуществляется методом отгонки. При этом удаление внешней влаги происходит при высушивании анализируемого образца при 1100С, а определение кристаллизационной воды основано на разложении кристаллогидрата хлорида бария при 125°С с выделением воды:

ВаС12·2Н2О ®ВаС12+2Н2О­

По убыли массы пробы взятой для анализа определяют влажность образца и массовую долю кристаллизационной воды в образце.

Посуда и реактивы:

- бюкс стеклянный для взвешивании – 1 шт.

- свежеперекристаллизированный химически чистый ВаС12• 2Н20

Выполнение работы:В тщательно вымытый, высушенный и взвешенный вместе с крышкой на аналитических весах бюкс помещают около 1.5 г свежеперекристаллизированного химически чистого ВаС122О. Затем бюкс с солью снова взвешивают на аналитических весах и определяют точную массу навески, взятой для анализа. Открыв бюкс, помещают крышку сверху, повернув ее на ребро и выдерживают бюкс в сушильном шкафу при температуре 110°С 2 часа. Затем охлаждают в эксикаторе и, закрыв крышкой, взвешивают на аналитических весах. Операцию повторяют до достижения постоянной массы. Как правило, одновременно проводят не менее двух параллельных опытов.

Массу внешней влаги определяют как разность масс бюкса с влажной и сухой навеской образца, а расчет влажности анализируемого образца (при погрешности параллельных результатов менее 0,3%) проводится по формуле (6.5).

Далее, высушенный до постоянной массы при 1100С образец нагревают до постоянной массы при 1250Cи по разности масс бюкса рассчитывают массу удаленной кристаллизационной воды. Затем рассчитывают массовую долю кристаллизационной воды в анализируемом сухом кристаллогидрате хлорида бария и сравнивают её с теоретически рассчитанным значением для этой соли.

 

Работа 6. Определение сульфатной золы в лекарственных препаратах

Сущность работы:Определение сульфатной золы в лекарственных препаратах осуществляется обработкой навески препарата концентрированной серной кислотой при нагревании и дальнейшем удалении обуглившейся части прокаливанием при 5000С. Остаток после прокаливания представляет собой сульфаты неорганических ионов, содержащихся в препарате.

Посуда и реактивы:

- фарфоровый тигель для прокаливания – 1 шт.

- концентрированная серная кислота

Выполнение работы:В предварительно прокаленный до постоянной массы и точно взвешенный на аналитических весах фарфоровый тигель помещают около 1 г анализируемого препарата. Затем тигель вместе с анализируемым препаратом снова взвешивают на аналитических весах и по разности определяют точную массу навески, взятой для анализа.  Вещество в тигле смачивают 1 мл концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают на электроплитке (обязательно в вытяжном шкафу!!!) до удаления паров серной кислоты. Затем тигель с полученной обугленной массой прокаливают в муфельной печи при слабом калении (5000С) до постоянной массы (см. раб.1), избегая сплавления золы и её спекания со стенками тигля. Как правило, одновременно проводят не менее двух параллельных опытов. Результаты взвешиваний пустого тигля и тигля с остатком после прокаливания записывают в таблицу, представленную в работе 1.

Массу сульфатной золы определяют как разность масс тигля с остатком и пустого тигля, а расчет массовой доли сульфатной золы в анализируемом образце (при погрешности параллельных результатов менее 0,3%) проводится по известной формуле.

 



 

III. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1. В чем заключается сущность гравиметрических определений по методу осаждения? Приведите примеры.

2. В чем заключается сущность гравиметрических определений по методу отгонки? Приведите примеры.

3. В чем заключается сущность гравиметрических определений по методу выделения? Приведите примеры.

4. Что такое форма осаждения и требования, предъявляемые к ней?

5. В виде какого соединения следует осадить Ca2+ при его гравиметрическом определении – СаSO4 (KS= 2,5·10-5)  или СаС2О4 (KS= 2,3·10-9)?

6. Назовите условия образования крупнокристаллических осадков.

7. В чем преимущества кристаллических осадков перед аморфными при проведении гравиметрического анализа?

8. Выбор осадителя в весовом анализе. Почему кальций осаждают действием (NH4)2C2O4, а не Na2C2O4? Каким реактивом лучше осадить Ва2+ - раствором Na2SO4 или H2SO4?

9. В каком случае следует ожидать более точный результат при гравиметрическом определении алюминия – при осаждении его аммиаком или 8-оксихинолином?

10. Основные виды соосаждения и способы уменьшения его влияния на результаты анализа.

11. Почему осаждение кальция с помощью мочевины (NH2)2COметодом возникающего реагента приводит к образованию более чистого крупнокристаллического осадка оксалата кальция, чем при осаждении оксалатом аммония?

12. Что такое весовая форма и требования, предъявляемые к ней?

13. Пригодны ли в качестве весовой формы такие соединения, как А1(ОН)3×хН2О, Fе(ОН)3×хН2О? Зачем их прокаливают в ходе анализа?

14. Почему СаС2О4 является более удобной весовой формой, чем СаО, при определении кальция?

15. Что такое фактор пересчета и как он применяется в гравиметрическом анализе?

16. Какую цель преследует прокаливание до постоянной массы пустого тигля и тигля с осадком?

17. Для чего раствор при осаждении AgCl подкисляют, нагревают и интенсивно перемешивают?

18. Почему при определении хлоридов, в виде AgCl, и никеля, в виде диметилглиоксимата, пользуются стеклянными фильтрующими тиглями?

19. Почему осадок водной окиси железа можно промывать горячей водой?

20. В каком случае потери при промывании осадка Fе(ОН)3×хН2О будут наименьшими: а) осадок промыли водой; б) раствором нитрата аммония; в) раствором нитрата аммония с аммиаком?

21. В каких условиях обычно проводят осаждение Ni2+ диметилглиоксимом? Как полнота осаждения никеля зависит от величины рН раствора?

22. Присутствие каких ионов мешает определению бария и железа и почему?

23. Как проводят определение содержания кристаллизационной воды в кристаллогидратах?

24. Каким методом проводят определение влажности анализируемого образца?

25. Будет ли результат определения кальция завышен или занижен, если: а) в качестве реагента-осадителя использовали оксалат натрия; б) осадок оксалата кальция на фильтре промыли чистой водой; в) осаждение кальция в виде оксалата проводили в слишком кислой среде?

 



 

IV. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ «ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА»

 

Предложить методику определения весовым методом:

1. Массовой доли кальция в природном минерале известняке, если известно, что карбоната кальция в исследуемом объекте около 80%.

2. Массовой доли кальция в 10% водном растворе (r= 1,05 г/мл) лактата кальция [Ca(С3Н5О3)2], (М = 218,2 г/моль).

3. Массовой доли магния в белой магнезии, имеющей состав 3MgCO3∙Mg(OH)2∙3Н2О и содержащей около 3% примесей.

4. Массовой доли магния в препарате, содержащем алюминий и около 20% магния.

5. Массовой доли кальция или магния в доломите, содержащем около 70%  двойной соли CaCO3∙MgCO3.

6. Массовой доли основного карбоната магния или карбоната кальция в препарате "Кальмагин". Состав комбинированного лекарственного препарата: 4,5 г основного карбоната магния, 3,0 г карбоната кальция и 3,0 г гидрокарбоната натрия.

7. Массовой доли алюминия в лекарственном препарате "Жидкость Бурова", содержащей около 8% ацетата алюминия.

8. Массы магния в таблетке препарата "Аспаркам", содержащей аспарагината калия и аспарагината магния MgC4H5O4N(М = 155,4 г/моль) по 0,175 г. Масса таблетки 0,5 г.

9. Массовой доли Al2O3в природном минерале боксите, содержащем около 30% алюминия.

10. Массовой доли алюминия в препарате, содержащем около 15% алюминия.

11. Массовой доли железа в железоаммонийных квасцах NH4Fe(SO4)2∙12H2O, содержащих около 5% индифферентных примесей.

12. Массовой доли железа в соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, содержащей около 1,5% индифферентных примесей.

13. Массы хлорида железа(II) в лекарственном препарате "Сироп алоэ с железом". Состав препарата: 135 г раствора хлорида железа(II), содержащего 20% соли; кислоты хлороводородной разведённой 15 г; кислоты лимонной 4 г; сиропа из сока алоэ до 1000 г.

14. Массовой доли железа в лекарственном препарате "Ферробион". Драже препарата массой 0,30 г содержит 0,10 г хлорида железа(II), 0,14 г глюкозы и связующие наполнители.

15. Массы железа в одном драже препарата "Ферроплекс" массой 0,20 г, которое содержит 50 мг сульфата железа(II), 80 мг аскорбиновой кислоты и связующие наполнители.

16. Массовой доли калия в природном минерале карналлите КСl∙MgCl2∙6H2O, содержание калия в котором составляет около 10% в пересчёте на K2O.

17. Массовой доли хлорид-иона в природном минерале сильвините КСl∙NaCl, содержание натрия в котором около 20% в пересчёте на Na2O.

18. Массовой доли сульфата натрия в глауберовой соли Na2SO4∙10H2O, содержащей около 10% индифферентных примесей.

19. Массовой доли фосфат-иона в минеральном удобрении аммофосе, содержащем около 25% NH4H2PO4и 70% (NH4)2HPO4и индифферентные примеси.

20. Массовой доли серебра в препарате "Протаргол", порошок которого содержит около 8% серебра.

21. Массовой доли алюминия в 1% растворе алюмокалиевых квасцов KAl(SO4)2.

22. Массу кальция в таблетке глюконата кальция массой 0,6 г, которая содержит 0,5 г основного действующего вещества [Ca(C6H11О6)2] (M= 398,4 г/моль) .

23. Массовой доли никеля в препарате, содержащем около 35% никеля.

24. Массовой доли фосфата кальция в минеральном удобрении простом суперфосфате, содержащем около 20% оксида фосфора(V).

25. Массовой доли кобальта в лекарственном препарате коамиде, содержащем около 90 % основного действующего вещества [Co(C6H6ON2)2Cl2] (M = 330,1 г/моль).

Для выполнения индивидуального задания по теме "Гравиметрический метод анализа" СТУДЕНТ ДОЛЖЕН ЗНАТЬ:

1. Сущность гравиметрического метода анализа. Достоинства, недостатки и погрешности определений весового метода анализа. Расчет массы навески анализируемого вещества в методах отдельных навесок и аликвотных частей.

2. Получение формы осаждения, требования, предъявляемые к ней. Важнейшие неорганические и органические реагенты-осадители. Выбор и расчет количества осадителя, полнота осаждения. Условия образования и свойства кристаллических и аморфных осадков, созревание («старение») осадков. Соосаждение и переосаждение.

3. Способы фильтрования и промывания осадков. Выбор фильтра и промывной жидкости. Потери при промывании осадка.

4. Способы получения весовой формы и требования к ней. Доведение весовой формы до постоянной массы и расчет её массы.

5. Расчет результатов анализа. Аналитический фактор или гравиметрический фактор пересчета.

 

При выполнении индивидуального задания СТУДЕНТ ДОЛЖЕН:

1. Предложить схему анализа по методу осаждения – выбрать растворитель (дистиллированная вода, раствор кислоты и др.) и написать уравнения реакций получения формы осаждения  и весовой формы (см. разд.I.1). При наличии в анализируемом образце мешающих веществ привести реакции их отделения от определяемого компонента.

2. По предполагаемой массе весовой формы рассчитать массу навески или объем анализируемой пробы, исходя из предварительных данных о содержании определяемого компонента в образце и свойств полученного осадка (кристаллический или аморфный) (см. разд.I.2). При расчете руководствоваться условием, что масса весовой формы определяемого вещества для кристаллических осадков должна быть не более 0,5 г, для аморфных осадков не более 0,2 г. Рассчитать относительную погрешность взвешивания навески на аналитических весах при абсолютной погрешности взвешивания ±0,0001 г и обосновать проведение анализа по методу отдельных навесок или аликвотных частей (пипетирования). В последнем случае предложить объёмы мерной колбы и пипетки, используемых при определении. Описать условия растворения навески в выбранном растворителе (посуда, объём растворителя, рН, температура и т.д.).

3. Обосновать выбор формы осаждения и реагента-осадителя и охарактеризовать свойства полученного осадка, исходя из чего предложить условия осаждения (концентрация раствора осадителя, температура реакционной смеси, перемешивание или осаждение с возникающим реагентом, созревание осадка). По выбранной концентрации раствора осадителя рассчитать его объем, необходимый для практически полного осаждения определяемого компонента (см. разд.I.3).

4. В зависимости от предполагаемого способа получения весовой формы (высушивание или прокаливание) выбрать фильтр для отделения осадка от раствора. Предложить качественный и количественный (концентрация) состав промывной жидкости и описать условия промывания осадка. Рассчитать абсолютную и относительную потери осадка при промывании: а) 200 мл воды; б) таким же объемом промывной жидкости (см. разд.I.4). Дать сравнительную оценку потерь.

5. Указать конкретные условия перевода формы осаждения в весовую форму (температура высушивания или прокаливания, необходимая аппаратура и т.д.) и доведения осадка до постоянной массы (см. разд.I.5 и II.1).

6. Предложить способ расчета результата проведенного анализа с предварительным определением соответствующего гравиметрического фактора пересчета (см. разд.I.6).

 



 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х кн. – М.: Высш.шк., 2001. Кн.1. – 615 с.

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. – М.: Высш.шк., 1989. Ч.1. – 320 с.

3. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х ч. – М.: Высш.шк., 1982. Ч.2. – 288 с.

4.Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. – М.: Мир, 1975. – 577 с.

5. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – 504 с.

6. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 3-х т. – М.: Химия, 1976. Т.2. – 376 с.

7. Васильев В.П. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач. – М.: Дрофа, 2003. – 320 с.

8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – М.: Химия, 1989. – 448 с.

9. Государственная фармакопея СССР. ХI. – М.: Медицина, 1989. Вып.2. – 400 с.

 



 

СОДЕРЖАНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………...................

I. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ ОСНОВ ГРАВИМЕТРИИ…………

1. Методы проведения гравиметрического анализа…………………………………

2. Расчет массы навески анализируемого образца и перевод её в раствор………...

3. Получение формы осаждения………………………………………………………

4. Фильтрование и промывание осадка………………………………………………

5. Получение весовой (гравиметрической) формы………………………………….

6. Расчет результатов гравиметрическом анализе…………………………………...

II. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ…..

1. Подготовка посуды для анализа……………………………………………………

2. Аналитические весы и правила взвешивания на них……………………………..

3. Выполнение лабораторных работ………………………………………………….

Работа 1. Определение содержания бария в растворе хлорида бария……………...

Работа 2. Определение содержания хлора в растворимых хлоридах………………

Работа 3. Определение содержания железа в растворе соли Мора………………...

Работа 4. Определение содержания никеля в водном растворе…………………….

Работа 5. Определение внешней влаги и кристаллизационной воды в хлориде

бария……………………………………………………………………………………

Работа 6. Определение сульфатной золы в лекарственных препаратах…………...

III. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ………………………………

IV. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ «ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА»…………………..

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………